淺談膠原蛋白在造紙中的應(yīng)用
1. 引言
膠原纖維是構(gòu)成皮的主要成分,膠原蛋白是形成膠原纖維的基本單位,由三條肽鏈相互纏繞成螺旋結(jié)構(gòu)。膠原纖維具有微彈性和很高的抗張強(qiáng)度,并且還有許多獨(dú)特的性質(zhì)如高耐磨性、絕熱性、吸音性和柔韌性等。
膠原蛋白除具有蛋白質(zhì)的一般性質(zhì)外,還有許多特有的性質(zhì)。這是由其特殊的組成和結(jié)構(gòu)所決定的。一般的蛋白質(zhì)是由2條肽鏈形成雙螺旋結(jié)構(gòu),而膠原蛋白由3條肽鏈結(jié)合形成三螺旋結(jié)構(gòu)。膠原蛋白特有的左旋 A鏈相互纏繞構(gòu)成的膠原右手復(fù)合螺旋結(jié)構(gòu)中,其最大特點(diǎn)是膠原分子中含有大量甘氨酰、脯氨酰、和甘氨酰為甘-脯氨酰以外的其它任何氨基酸殘基,且呈周期性排列。其中甘氨酸占30%,脯氨酸和羥脯氨酸共占約25%。膠原肽鏈間存在離子鍵、氫鍵、范德華力及非極性基團(tuán)產(chǎn)生的疏水鍵等作用力。同時,膠原分子內(nèi)和分子間還存在醇醛縮合交聯(lián) 、醛氨縮合交聯(lián)和醛醇組氨酸種交聯(lián)。使得膠原的2條肽鏈、3條肽鏈牢固地連接起來,具有很高的抗張強(qiáng)度。膠原分子間按四分之一錯列方式超分子聚集形成穩(wěn)定的韌性很強(qiáng)的原纖維,原纖維進(jìn)一步聚集形成膠原纖維。
2. 膠原蛋白的提取
目前提取膠元蛋白主要從皮革廢棄物中,國內(nèi)外已有不少研究。根據(jù)文獻(xiàn),從鉻革屑中提取膠方法很多,根據(jù)處理劑的不同其提取方法分為以下幾種。
2.1堿處理法
堿處理法的原理是堿液中的OH-離子進(jìn)入絡(luò)合物內(nèi)界,將膠原羧基從鉻絡(luò)合物中取代出來,使膠原脫鉻且同時發(fā)生降解,然后溶于水,Cr3 與OH-離子形成沉淀。經(jīng)過壓濾或離心分離,可將膠原溶液與Cr(OH)3沉淀分離。陳武勇等對CaO提取鉻鞣革屑中的膠原蛋白的影響因素進(jìn)行了研究,確定了氧化鈣提取膠原蛋白的最佳條件和方案。
2.2酸處理法
酸處理法的原理是在酸性條件下,鉻配合物發(fā)生解離,隨著H 濃度增大,離解速度加快,配合物的分子變小,失去鞣制作用,達(dá)到脫鉻提取膠原蛋白的目的。利用酸水解法分離膠原纖維,H2SO4的濃度越大,水解時間越短,但濃度大于4%,在70℃以下,鉻鞣革屑(削勻屑)水解完全所需的時間為2h左右;而且溫度的影響也很大,高于70℃時,水解對時間的依賴性減弱。但是酸處理法對膠原的水解程度大,只能得到小分子的膠原降解物,而且Cr3 在酸性條件下處于溶解狀態(tài),很難與膠原蛋白徹底分開。
2.3氧化法
氧化法的原理是在弱堿性條件下,利用氧化劑(通常H2 02)將鞣革廢渣中Cr3 氧化成Cr6 (成為可溶性的鉻酸鹽),使Cr6 從蛋白質(zhì)的肽鏈上脫落下來,從而實(shí)現(xiàn)鉻與膠原蛋白的分離。如在堿性介質(zhì)中,根據(jù)雙氧水氧化三價鉻的原理,采用酸-堿-氧化交替的方法,也可獲得低含鉻量的膠原,并保持了膠原分子的結(jié)構(gòu)。王遠(yuǎn)亮等采用堿性脫鉻劑和氧化劑配合使用的脫鉻方法,脫鉻效果顯著,脫鉻后膠原含鉻量低。大量研究表明:用氧化法脫鉻,速度快,對膠原的結(jié)構(gòu)破壞程度小,獲得的膠原產(chǎn)物分子量較大,色澤好,脫鉻效果好,但在處理過程中會產(chǎn)生有毒的Cr6 。
2.4 酶處理法
酶處理法的原理是用酶水解鉻革屑,使其中的鉻絡(luò)合物與蛋白質(zhì)脫鞣,分離 出鉻 鹽和已部分水解的膠原。Cabeza改進(jìn)了一步酶法,用兩步酶法(先用胃蛋白酶提取,再用堿性蛋白酶提取)提取2種不同的膠原水解產(chǎn)物。酶處理法條件溫和,對蛋白質(zhì)的成分破壞小,所得膠原蛋白純度高,水溶性好,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,但如果單獨(dú)使用,反應(yīng)過程很慢。
由于以上幾種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn),因此目前在提取膠原蛋白時,常把幾種方法結(jié)合起來。如堿酶處理法,即在提取膠原蛋白時,先用堿對鉻革屑進(jìn)行輕度處理,然后再用酶進(jìn)行二次處理,這樣可以增加膠原的提取率和反應(yīng)效率。
3. 膠原蛋白的化學(xué)性質(zhì)
3.1 與亞硝酸反應(yīng)
蛋白質(zhì)或氨基酸的氨基與亞硝酸反應(yīng),側(cè)氨基或端氨基被分解,并且出放的氮?dú)?通過測定釋放的氮?dú)饬靠梢杂嬎愕鞍踪|(zhì)的斷蛋白質(zhì)的水解程度和速度 。
3.2 與甲醛反應(yīng)
甲醛滴定法可用來測定氨基酸的含量,其原理是甲醛在氨基上發(fā)生加成反應(yīng)生成N-羥甲基衍生物。繼續(xù)反應(yīng),產(chǎn)生N-二羥甲基衍生物,從而將自由氨基封閉,保護(hù)氨基。用堿溶液滴定自由羧基的數(shù)量,可計算出蛋白質(zhì)的含量。
3.3與茚三酮反應(yīng)
蛋白質(zhì)或氨基酸的溶液滴加幾滴茚三酮溶液后加熱至沸,溶液即呈藍(lán)紫色,而脯氨酸和羥基脯氨酸因為是亞氨基。產(chǎn)生黃色。這個反應(yīng)常用于氨基酸的比色定量分析。
3.4 與酸、堿的作用
膠原肽鏈的端基和側(cè)鏈均含有氨基和羧基,即存在許多堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán),它們在溶液中能與酸和堿結(jié)合。結(jié)合后,膠原分子間及肽鏈間的離子交聯(lián)鍵和氫鍵將被打開。隨著時間延長,各種交聯(lián)鍵和次級鍵逐漸被破壞。膠原發(fā)生酸溶或堿溶,甚至有可能發(fā)生主鏈降解。當(dāng)加熱至沸騰,膠原逐步由大肽水解成小肽,直至成氨基酸。
3.5 與鹽基的作用
在鹽溶液中膠原肽鏈間的離子鍵被鹽打開,從而吸水膨脹。各種離子對膠原膨脹能力的大小影響如下。陽離子:Ca2 >Li >Na >K >Rb2 >Cs2 ;陰離子:CNS->I->NO->Cl->CHCOO->SO32->酒石酸根>檸檬酸根。中性鹽會造成膠原的膨脹,有的造成脫水。
4. 膠原蛋白在造紙中的應(yīng)用
隨著社會的發(fā)展,膠原蛋白的應(yīng)用也越來越廣。由于膠原蛋白纖維具有一些植物纖維所沒有的性質(zhì),所以它也將逐漸的被應(yīng)用于造紙行業(yè)。
4.1 作為造紙增強(qiáng)劑
膠原纖維和植物纖維這兩種天然高分子都含有許多活性基團(tuán)和活性部位,皮革固體廢棄物在經(jīng)處理變成膠原纖維的過程中比木材制漿過程中活性基團(tuán)暴露得更多,更易反應(yīng),為兩種纖維結(jié)合提供了良好的條件。膠原纖維作為一種助劑加入漿中可用于紙的增強(qiáng),它與植物纖維纏繞、交織,以氫鍵力、離子鍵、共價鍵、范德華力和靜電吸引力等方式結(jié)合,這些鍵的形成使得成紙纖維間的結(jié)合力增大,鍵能升高,從而使紙張的物理強(qiáng)度得到提高。
膠原蛋白是由許多-氨基酸通過肽鍵構(gòu)成的多肽鏈,膠原分子的側(cè)鏈上含有許多極性基團(tuán),纖維素分子中含有大量的羥基和少量羧基等基團(tuán)。調(diào)節(jié)不同的介質(zhì)可以使膠原纖維與纖維素大分子以氫鍵、離子鍵以及共價鍵的形式結(jié)合,這些鍵的形成使得紙纖維間的結(jié)合力增大,鍵能升高,從而使紙張的物理機(jī)械強(qiáng)度得以提高,使紙的吸水性、透氣性、緊度等物理指標(biāo)有所改善。另外,將膠原進(jìn)行陽離子改性或陰離子改性,分別制成的陰離子(陽離子)造紙增強(qiáng)劑,可以使裂斷長增加,撕裂指數(shù)提高。
4.2 膠粘劑
膠原蛋白作為膠粘劑,可以作為造紙的施膠劑,但是其耐水性能較差。通常在膠原蛋白粘合劑中加多聚甲醛作硬化交聯(lián)劑,可得到類似醛樹脂的效果,并增加抗水能力,使得膠原分子鏈間形成交聯(lián)鍵,使黏度提高,加強(qiáng)了凝固的結(jié)構(gòu),提高了膠原蛋白的機(jī)械性能。
膠原蛋白作為膠粘劑,可用于紗布、砂紙的制造,此外也可用于生產(chǎn)膠帶紙。將經(jīng)過化學(xué)處理的明膠用于鑄涂紙的生產(chǎn),與原來的生產(chǎn)及產(chǎn)品相比,車速提高1倍,光澤度由30%提高到39%,而生產(chǎn)成本基本不變。
4.3 表面活性劑
表面活性劑的分于由性質(zhì)完全相反的2部分組成,即親水性和憎水性基團(tuán),2種基團(tuán)的比例(HLB值)決定了表面活性劑的親水性和憎水性的強(qiáng)弱。HLB值愈大,則親水性愈強(qiáng),憎水性愈弱。膠原蛋白分子結(jié)構(gòu)中既有氨基,又有羧基,在不同的介質(zhì)中呈現(xiàn)出雙親性;各種氨基酸的氨基各不相同。在結(jié)構(gòu)上有不對稱性,故在一定程度上也有表面活性。
早在20世紀(jì)60年代就有人研究將膠原蛋白作為廢報紙回用的脫墨劑,通過膠原蛋白和其他聚合物復(fù)配使用,對廢紙漿的白度有明顯的提高。例如使用3%亞硫酸鈉、0.5%TPP(三聚磷酸鈉)、l%脂肪酸鹽和0.295膠原蛋白(相對分于質(zhì)量為10000,等電點(diǎn)為5),脫墨后,廢紙漿的白度達(dá)到60%ISO。
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